亚铜Cu(I)配合物具有丰富结构、可调发射以及优异的光物理性质，在发光领域具有巨大前景。近日，伟德国际1946官网黄春辉教授课题组在直线型卡宾亚铜配合物研究中取得进展，发现一类具有独特双发射的配合物并阐明其发射机理，同时实现了超长室温磷光。

在这项工作中，作者首先设计合成了两种二配位Cu(I)配合物IPr-Cu-Cz以及IMes-Cu-Cz。单晶数据表明卡宾和咔唑配体呈正交构象，配合物中存在大量分子间次级作用，例如C-H•••N氢键、C-H•••π作用以及π•••π堆积。惰性气体下，其固体粉末具有独特的荧光/磷光双发射现象，荧光发射（400-550 nm）对氧气不敏感，寿命为10¹ ns量级；磷光发射（550-750 nm）在空气中被完全淬灭，随氧气浓度降低而显著增强，寿命为10¹ ms量级，因此能够在紫外激发撤去后观察到红色长余晖。这与此前所报道的Cu(I)配合物发光性质有显著的区别。

为阐明发光机理，作者通过变浓度紫外吸收光谱、稳态发射光谱，并结合TD-DFT理论计算表明，在高分散态（10^-5M）下，配合物发光机理为咔唑基团局域态激发（LE¹），随浓度增大，分子间次级作用诱导发射红移。计算验证了IPr-Cu-Cz中S₁态（配体间电荷转移跃迁）由于电子空穴重叠极小而几乎可忽略（f=0.0040），S₂态为咔唑局域态激发，具有高跃迁概率（f=0.0426）。此外，自旋密度分布确认IPr-Cu-Cz的T₁态也在咔唑基团。基于以上数据，作者认为在晶体下的荧光/磷光双发射均来源于咔唑的局域态激发。

进一步，考虑到IPr-Cu-Cz中磷光具有~50 ms的较长发射寿命，且T₁主要集中在咔唑基团，因此作者利用对咔唑的选择性氘代策略增强其室温磷光。用95%氘代率的氘代咔唑合成了配合物IPr-Cu-dCz，晶体结构表明氘代并未改变晶体堆积和分子间作用。由于C-D键对称伸缩振动频率（2250 cm^-1）远低于C-H键（3300 cm^-1），因此对磷光发射的淬灭会极大减小，从而同时增强室温磷光的发射强度和寿命。变温瞬态光谱表明，IPr-Cu-dCz磷光发射寿命在80 K-300 K均为140 ms；惰性气体下总量子产率（PLQY）高达36.3%。

正文转自XMOL，原文地址：https://www.x-mol.com/news/306181

工作详见https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916379

恭喜李家毅同学！