研究室工作进展 Feb. 20th, 2013.

 Lewis Acid-Catalyzed Site-Selective Cycloadditions of 2,6-Diazasemibullvalenes with Isocyanides, Azides and Diazo Compounds for the Synthesis of Diaza- and Triaza-Brexadiene Derivatives

 Shaoguang Zhang, Wen-Xiong Zhang, and Zhenfeng Xi*

 Angew. Chem. Int. Ed. 2013, DOI: 10.1002/anie.201210126

    Lewis acid-catalyzed cycloadditions of 2,6-diazasemibullvalenes (NSBVs for short) with isocyanides, azides and diazo compounds lead to structurally interesting but otherwise unavailable cage-shaped diaza- and triaza-brexadiene derivatives. Unique and unprecedented “rearrangement-cycloaddition” patterns are revealed.

背景介绍

氮杂半瞬烯（2,6-Diazasemibullvalene）近半个世纪来受到了理论有机化学工作者和实验有机化学工作者的极大关注，因为该类化合物至少理论上具有如下性质：（1）含有高张力环骨架，可能与底物发生分子间插入、重排等反应。尤其是其整个环骨架的参与（整个环骨架的协同效应），将可能发生高张力单环所不能够发生的反应类型；（2）可能发生分子内骨架重排生成热力学稳定的价键异构体双氮杂环辛四烯 (NCOT)；（3）可能发生已知有机化合物中最快速科普（Cope）重排；（4）可能实现中性同芳香性（homoaromaticity）。但是，自从1971年理论上被预测以来，氮杂半瞬烯的实验研究包括合成方法、结构、以及物理和化学性质几乎一无所知。2012年，我们利用自己发展的双锂试剂的“协同效应”，建立了高效合成该类分子的2种方法，首次测定了该类分子的活化能和单晶结构，初步探索了该类分子的化学反应性质（Zhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964-11967. JACS Spotlights: Herman, C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13534）。

本工作中我们进一步展开研究了氮杂半瞬烯的反应化学，发现了Lewis酸促进的氮杂半瞬烯的新反应类型，合成了结构上具有重要意义的稠环骨架。