研究室工作进展 Dec 2nd, 2011
Palladium-catalyzed Silyl C(sp3)-HBond Activation
Yun Liang, Weizhi Geng, Junnian Wei, Kunbing Ouyang and Zhenfeng Xi*
Org. Biomol. Chem. 2011, DOI:10.1039/C2OB06941E
The first transition-metal catalyzed activationof silyl C(sp3)-H bond was realized and synthetically applied. A variety of organic skeletons substituted with SiMe3 groups could undergo the Pd-catalyzed intramolecular coupling reaction, resulting in an unprecedented synthetic method for six-membered silacycles. It was found that the adjacent Si atom played an essential role for the activation of the C(sp3)-H bond of the SiMe3 group.
背景介绍：
惰性C-H键的活化或官能团化具有重要意义。本文报道首例金属催化的切断烷基硅中C(sp3)-H键和进一步的分子内C(sp3)-C(sp2)偶联，合成了一系列硅杂六元环化合物。
许多化合物中含有三烷基硅取代基，如SiMe3。因此，烷基Si-C(sp3) 键和silyl C(sp3)-H键都是常见的化学键。实现过渡金属催化的选择性切断该类化学键，从化学反应机理研究和合成应用研究都具有重要意义。当碳杂环中的一个或多个碳原子被硅原子取代后，生成的硅杂环将具有不同的性质。但是，由于硅杂环的合成方法很少，其性质研究受到很大限制。我们利用钯配合物为催化剂，通过选择性切断Si-C(sp3)键和进一步的分子内Si-C(sp2)偶联，合成了一类结构新颖的苯并噻咯吲哚杂环化合物 (Y. Liang, S. Zhang and Z. Xi*, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9204-9207)。进一步地，当我们改变反应条件时，选择性地切断了silyl C(sp3)-H键（如下图）。反应机理特别是碱的作用还在进一步研究中。本工作是金属催化切断silyl C(sp3)-H键的首例。同时，通过该反应，可以合成硅杂环化合物如硅杂六元环，为进一步地研究硅杂六元环的反应和应用提供了条件。