研究室工作进展 Dec. 9th, 2017

 Dual Functionalization of White Phosphorus: Formation, Characterization, and Reactivity of Rare-Earth-Metal Cyclo-P3 Complexes

Shanshan Du, Jianhao Yin, Yue Chi, Ling Xu, and Wen-Xiong Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886–15890.

The direct functionalization of white phosphorus constructing value-added phosphorus-containing compounds is becoming a hot area. In this paper, we report the [3+1]-fragmentation reaction of rare-earth metallacyclopentadienes with 0.5 equivalents of P4 which affords a series of rare-earth metal cyclo-P3 complexes and phospholyl anion. Rare-earth metal cyclo-P3 complexes demonstrate an unusual η3 coordination mode with one P-P bond featuring partial π bonding character, which are the first cyclo-P3 complexes of rare-earth metals, and also the first organo-substituted polyphosphides in the category of group 3 and f-block elements. Rare-earth metallacyclopentadienes play a dual role in the combination of aromatization and D-A reaction. Reaction chemistry studies reveal that compounds rare-earth metal cyclo-P3 complexes could coordinate to one or two [W(CO)5] units yielding the corresponding complexes, respectively. Furthermore, oxidation of rare-earth metal cyclo-P3 complex with p-benzoquinone produces its corresponding phospholyl lithium and regenerated P4.

 亮点介绍

白磷（P4）是由四个磷原子通过六根P-P键而形成的正四面体结构，是一种高张力环分子，反应活性非常高，能与许多无机和有机化合物反应。因白磷的反应活性高，目前从白磷出发直接构建有机膦化合物存在的主要问题是：反应选择性差；产率底。工业上有机磷化合物的起始原料都是从白磷出发，白磷的活化具有重要的理论意义和应用价值。传统路线需要多步，使用氯气，同时释放大量盐酸，对环境污染大，或涉及剧毒、易燃的磷化氢气体。而理想的白磷活化方法是从白磷直接、高效合成有机膦化合物，但P-P键断裂的选择性和磷的转化效率是白磷活化的两大挑战。

2016年，我们利用丁二烯基桥联的双锂试剂与白磷直接反应，在温和的条件下，首次实现了从白磷直接高效高选择性合成有机膦化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187-9190.）。另一方面，我们对稀土金属杂环戊二烯的合成、结构和反应性感兴趣，合成和表征了第一例稀土金属杂环戊二烯（Chem. Eur. J. 2015, 21, 6686-6689; Chem. Eur. J. 2015, 21, 15860-15866; Organometallics 2016, 35, 5-8），并发现稀土金属钪杂环戊二烯能经历碳碳键的切断，重排得到第一例双卡宾钪配合物（Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856）。在此基础上，我们系统总结了金属杂环戊二烯的合成方法及反应性，展望了金属杂环戊二烯在金属有机杂环化学、配位化学及高分子化学领域中的发展趋势（Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1160-1192.）。

最近，我们利用稀土金属杂环戊二烯与白磷反应，通过白磷的[3+1]-碎片化反应，分离和表征了磷杂环戊二烯基锂和第一例稀土金属cyclo-P3化合物。稀土金属杂环戊二烯在该反应中扮演两个角色：一分子稀土金属杂环戊二烯利用其两根金属-碳键对白磷协同亲核进攻，芳构化得磷杂环戊二烯基锂；另一分子稀土金属杂环戊二烯利用其双烯与[P3]部分发生类D-A反应得稀土金属cyclo-P3化合物。这种芳构化反应和类D-A反应的协同，高效地促进了白磷[3+1]碎片化断裂三根P-P键。进一步通过理论计算阐明了稀土金属cyclo-P3化合物的成键模式，端点的磷原子P1与稀土金属是经典的配位键，而底部的磷原子P2/P3与稀土金属的成键则是P2-P3 σ单键向金属方向弯曲与金属形成三中心两电子键，该P-P单键具有部分π键的性质。该稀土金属cyclo-P3化合物与苯醌反应，发生一个奇特的[1+2]碎片化获得磷杂环戊二烯基锂和白磷。金属杂环戊二烯兼具双亲核试剂与双烯体的特点，将白磷选择性地[1+3]碎片化构建有机膦或有机膦的金属有机化合物，为白磷活化提供了新的思路。