单壁碳纳米管的螺旋结构(手性)决定了其能带结构及电子学性质，因此，碳纳米管的结构可控合成就成为碳纳米管研究和应用中最具挑战性的关键基础问题。针对领域内的这一难题，2014年李彦等提出以具有独特结构的晶态催化剂为结构模板，结合生长过程的动力学调控实现单一手性单壁碳纳米管可控合成的方法(Nature 2014, 510, 522; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8688; Acc. Chem. Res. 2016, 49, 606; ACS Nano 2017, 11, 186)，在国际碳纳米管研究领域产生了深远影响。为了进一步在微观尺度上解析碳纳米管手性可控生长的机制，李彦课题组近年来利用原位环境球差透射电子显微镜(ETEM)及同步辐射谱学等先进技术开展了深入系统的研究。ETEM可在特定气氛和高于1000C的温度下工作，是直接观察催化剂和实时跟踪碳纳米管生长的强大工具(Matter 2022, 5, 2531)。结合它的成像功能和电子能量损失谱等谱学方法，可以以较高的空间、能量和时间分辨率直接观测催化剂的动态行为、催化剂-碳纳米管的界面结构和碳纳米管的成核过程(图1)，从而在原子尺度上清晰地揭示催化剂的作用及单壁碳纳米管手性选择性生长的机制。基于在该方向深入系统的研究，近期应邀撰写了题为“Atomic-Scaled Evidence of Catalyst Evolution for Structure-Controlled Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes”的综述文章(Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3334)。
图1 原位ETEM表征催化剂动态演化和碳纳米管成核过程的示意图
(1) 催化剂在供碳条件下的稳定性
催化剂设计在单壁碳纳米管的结构可控生长中至关重要，在原子尺度直接观测供碳条件下催化剂的稳定性和动态演化对于阐明单壁碳纳米管选择性生长机制十分必要。李彦等采用原位ETEM结合原位同步辐射X射线吸收谱研究发现，在700-1100 °C的高温下，Co7W6纳米晶在甲烷、一氧化碳和氢气气氛中始终保持结构和化学稳定性(图2)，为在CVD过程中提供结构模板作用成为了可能(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5871)。
图2 原位ETEM表征Co7W6纳米晶在高温下反应环境中的稳定性
(2) 单壁碳纳米管在Co单金属上生长的原位研究
揭示单壁碳纳米管如何从活性催化剂纳米颗粒中成核是理解单壁碳纳米管生长机制的关键。李彦等借助ETEM和谱学表征，在亚埃层次上原位研究了在600-800 °C反应条件下，C在过渡金属Co催化剂近表面溶解和析出的动态结构演变过程，证实了Co-Co3C为碳管生长的活性催化物种，阐明了单壁碳纳米管在过渡金属催化剂表面成核和生长的机制(图3)，为合理设计催化剂以高效控制碳纳米管生长提供了重要依据(CCS Chem. 2021, 3, 154)。
图3 C在过渡金属Co催化剂近表面溶解和析出的动态结构演变过程
(3) 催化剂和碳纳米管的尺寸关系及碳纳米管在Co7W6催化剂上的原位生长
要理解单壁碳纳米管的生长机制并实现选择性生长，需要深入了解催化剂的结构-功能关系。李彦等利用原位ETEM研究了催化剂的状态和结构对碳纳米管生长模式的影响(图4)。通过气-液-固过程从熔融态催化剂中生长的碳管通常具有与催化剂相似的直径，这表明碳管与催化剂之间存在尺寸相关性。然而，通过气-固-固过程从固态催化剂中生长的碳管的直径总是小于催化剂，二者的尺寸关系相互独立。另一方面，由具有独特原子排布的Co7W6纳米晶催化生长的单壁碳纳米管的直径仅存在有限的几种，而固态钴催化生长的碳管直径是随机分散的。该发现阐释了单壁碳纳米管在不同催化剂上不同的生长机制，同时证明了Co7W6催化剂在单壁碳纳米管手性可控合成过程中的独特性和关键作用，这些发现将助于设计合开发用于碳管手性可控生长的催化剂体系。同时， ETEM原位观测(图5)显示，碳纳米管总是从Co7W6纳米晶的边缘/台阶成核，表明边缘/台阶为碳纳米管成核的活性位点，而催化剂表面结构匹配与碳源供给的动力学条件共同决定所生长的碳纳米管的手性及直径 (Sci. Adv. 2022, 8, eabq0794)。
图4 单壁碳纳米管直径与催化剂尺寸的关系
图5 原位ETEM观测碳纳米管在Co7W6纳米晶表面的成核
(4) 催化剂-载体相互作用的ETEM表征
在碳纳米管催化生长过程中，金属-载体相互作用的效应常被忽略。金属载体强相互作用(SMSI)效应普遍存在于可还原/反应型氧化物负载体系，如TiO2、CeO2等。而对于难还原型SiO2载体(即碳管生长常用的基底/载体)如何影响金属催化剂的结构和性质的认识还较少，也尚未有原子级精度的金属-SiO2界面结构的报道。李彦等在原子层次上揭示了高温还原条件下SiO2负载的金属催化剂中界面反应诱导的SMSI效应。利用原位ETEM和EELS技术发现，载体SiO2在过渡金属Co表面迁移扩散并形成一层有序石英结构的SiO2覆盖层，在Co−SiO2界面处SiO2被还原为Si，随着界面上Si原子逐渐向Co近表面扩散形成Co-Si硅化物合金，亚稳态SiO2结晶层逐渐由有序向无序转变(图6)。这些原位研究结果为催化剂设计和碳管生长机制提供了新的见解，然而，对于SMSI效应在单壁碳纳米管控制合成中的影响机制，还需要进行更深入系统的研究(Chem. Sci. 2021, 12, 12651; Matter 2022, 5, 2531)。
图6 Co/SiO2 在高温环境下界面结构的高分辨电镜表征
以上研究为单壁碳纳米管的生长机制构建了原子尺度上的清晰图像。部分工作与南方科技大学杨烽及北京科技大学王荣民教授等合作完成。该系列工作同时得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京分子科学国家研究中心等的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00592
https://doi.org/10.1021/jacs.9b00473
https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000595
https://doi.org/10.1126/sciadv.abq0794
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