化学反应活性中间体的分离与结构表征对于理解反应机理具有重要意义，而反应机理研究是化学研究的核心内容之一。从新反应体系中分离金属有机活性中间体，不仅可以促进新颖金属有机化合物结构的发现和发展，而且有助于深入理解反应机理，有目的地设计新反应，建立新方法。自2007年以来，席振峰-张文雄金属有机化学课题组开展了基于机理和金属有机活性中间体的碳二亚胺新反应化学的研究。
碳二亚胺(R1N=C=NR2),作为一类具有累积C=N双键的杂联烯类化合物，在有机合成化学与金属有机化学领域中发挥着非常重要的作用。前人的报道仅涉及碳二亚胺的两个反应位点：中心碳原子和C=N双键。在胺对碳二亚胺的催化加成领域，我们利用简单易得的催化剂实现了胺对碳二亚胺的催化加成高效合成胍或胍盐(OM 2009, 28, 882；OBC 2010, 8, 1816; OM 2011, 30, 5278.)。2009年，我们发现了n-BuLi促进的端炔、单质硫和碳二亚胺三组分偶联高效构筑2,3-二氢嘧啶硫酮的新反应(JACS 2009, 131, 15108)；首次发现了碳二亚胺分子中C=N双键和Csp3-H键选择性切断与重组;通过对该反应中金属有机活性中间体的分离，捕获及同位素标记实验等，研究了2,3-二氢嘧啶硫酮的形成机理。基于上述反应的机理研究，导致两个重要发现：a) 采用汇聚式合成策略，从端炔、单质硫（硒、碲）、碳二亚胺和酰氯四组分高效构建5-酰基-2-亚氨基噻（硒、碲）唑啉(ACIE 2011, 50, 8122.)；b) 通过C–N单键和C(sp3)–H键的高选择性切断，实现了2,4-氮杂环丁双亚胺区域选择性的扩环反应,高效构建了一类新的含氮杂环2,3-二氢嘧啶磺酰基亚胺; 通过中间体的捕获和同位素标记实验，表明该反应机理经历串联的4π-电环化开环、1,5-H迁移、6π-电环化关环(JACS 2012, 134, DOI: 10.1021/ja211486f.)。
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